Municipalidad de Duao, Fundada el 5 de diciembre 1891
Sin contar con mayores antecedentes fidedignos de los primeros años, se puede afirmar con seguridad que a partir del año 2012 estos son los nombres de las autoridades que rigieron los destinos de la comuna.
- Víctor García Fernández (1912)
- Cupertino Gaete (1918-1920)[1]
- Clodomiro Concha (1920)
- René Labbe Letelier (1920-1921)
- Carlos Concha Muñoz (1921)[2]
- Oscar Salamanca (1921-1924)
- Carlos Garzena Dueñas (1924-1927)
Municipalidad de Maule, Fundada el 30 de Diciembre de 1927
- Carlos Garzena Dueñas. (1927 – 1929)
- Ruperto Urzua Villalobos (1929 – 1931)
- Roberto Contardo Pozo (1931 – 1932)
- Dionisio Fernández Espinoza (1932 – 1935)
- Manuel Molina Borgoño (1935 – 1935)
- Alejandro Mesías Urzua (1935 – 1937)
- Domingo Bravo Carrillo (1937 – 1938)
- Manuel González Rodríguez (1938 – 1942)
- Humberto Zúñiga Paiva (1942 – 1943)
- Hernán Villalobos Cruz (1943 – 1944)
- Manuel González Rodríguez (1944 – 1944)
- Roberto Contardo Pozo (1944 – 1945)
- Santiago Urcelay Emparanza (1945 – 1947)
- Héctor Zúñiga Paiva (1947 – 1948)
- Víctor Riveros Díaz (1948 – 1950)
- Jorge López Campos (1950 – 1951)
- Guillermo Silva Neale (1951 – 1952)
- Domingo Bravo Carrillo (1952 – 1953)
- Julio Feliu Feliu (1953 – 1954)
- Jorge López Campos (1954 – 1956)
- Víctor Riveros Villagrán (1956 – 1960)
- Hernán Melgarejo Salcedo (1960 – 1961)
- Luis Parot Smith (1961 – 1963)
- Enrique Barrera Guzmán (1963 – 1966)
- Juan Albornoz Valdés (1966 – 1971)
- Heriberto Bustamante Vallejos (1971 – Golpe Militar)
- Manuel Cofre Baro (1974 – tres meses)
- ( 1974 – 1975 no existe documentación)
- Nury León Pérez (1975 – 1978)
- Tolentino Alarcón Veloso (1978 – 1983)
- Matilde Álvarez Valderrama (1983 – 1984)
- Raimundo Donoso Barros (1984 – 1992)
- Sebastián Parra Zúñiga (1992 – 1996) (1996 – 1998)
- Hugo Castillo Castillo (1998 – 2000)
- Fresia Faúndez Cáceres (2000 – 2004) (2004 – 2007)
- Iván Riveros Cerda (2007 – 2008) (2009 – 2012)
- Luis Vásquez Gálvez (2012 – 2016) (2016 – 2021)[3] (2021-2024)
[1] Destituido en el cargo por abandono de deberes
[2] Primer alcalde en fallecer en el ejercicio del cargo
[3] Producto de la pandemia que afectó al mundo, las elecciones municipales que debían realizarse en el año 2020, finalmente se llevaron a efecto los días 15 y 16 de mayo del año 2021.